天然橡胶：结构和功能

顺式-1,4结构背后：合成橡胶可能永远无法取代天然橡胶的一些原因。

作者：D.J. Miller
天然橡胶顾问

1963年，Karl Ziegler和Giulio Natta共同获得了诺贝尔化学奖，因为他们在20世纪50年代开发了以丙烯为原料生产立构规整聚合物的同名催化剂。他们的催化剂是一种结合过渡金属的有机铝化合物，促进了合成橡胶的发展，而合成橡胶的结构与天然橡胶十分相似。^1,2大约在同一时间，其他地方的研究人员开发了烷基锂催化剂，从而得到了类似的“合成天然”橡胶结构。³人类原来只把天然橡胶视为自然界酶法控制的起源，但有了这些发展，人类便可以复制天然橡胶的结构。但这并没有导致天然橡胶的工业地位被取代。在高顺式聚异戊二烯和高顺式聚丁二烯合成物发展了50多年后，天然橡胶仍然在橡胶工业中占有不可替代的地位。为什么合成橡胶没有取代天然橡胶呢？原因在于天然橡胶的独特结构以及这种结构赋予工业产品的特性。本文将对这种结构/特性关系进行研究。

天然橡胶结构
高分子材料的特征比简单有机分子的特征更复杂。在讨论高分子结构时，通常分开讨论宏观结构与微观结构。宏观结构包括单个聚合物分子的平均分子量和分子量分布。微观结构是指单个单体单元沿链分布的方式以及它们的几何分布。

天然橡胶是一种聚合物，即一种包含重复子单元的长链状分子。聚合物（polymer）一词来自希腊语，“poly”意为“许多”，“mer”意为“部分”。天然橡胶的化学名称为聚异戊二烯。单体（意为“一个部分”）是异戊二烯的组成部分。值得一提的是，虽然天然橡胶是由重复的异戊二烯单元组成的，但异戊二烯并非这种天然产品的起始单体。天然橡胶是橡胶树内从异戊烯焦磷酸开始的一系列生化反应的结果。⁴

天然橡胶的生化生产

我们可以用一盘相互缠绕的意大利面类比喻聚合物。单条面条代表一条聚合物链，各条长链相互缠绕。缠绕有助于各链聚在一起形成聚合物。当对面条施加力作用时（如用叉子抬起面条），面条往往会解开缠绕伸直，就像聚合物链解开卷绕后，围绕聚合物主链中的单键发生旋转一样。各面条也会相互滑动，当力被释放时，面条团可能不会回到原来的方向，就像聚合物链可能不会完全恢复，需要建立一个过弯姿势。如前所述，聚合物链的这种相互移动特性限制了天然橡胶的用途。随着硫化作用被发现，可以用硫键将单个聚合物链连接成三维网络，从而形成一种结构。聚合物链以前在应力作用下会相互移动，现在延展性有限，可以支撑应力，并在压力释放后回缩，例如用作类比的意大利面条从各面条不相连的状态变成了类似硫化橡胶的渔网结构。

在考虑天然橡胶的宏观结构时，必须注意到天然橡胶的分子量非常高。其分子量范围为3×104至1×107，高分子量端的分子量通常是大多数合成橡胶的数倍。⁵这种高分子量导致链末端较少，比同等重量的合成橡胶更容易缠绕。由于链末端在分子层次上是一个弱点，因为它们不能传递分子链中共价键的强度，所以像天然橡胶这样的高分子量聚合物具有更大的抗拉强度。⁶另一个宏观结构特性是聚合物的支化度。也就是说，聚合物主链上可能附着许多大块聚合物侧基。支化会影响橡胶的玻璃化转变温度（Tg），而橡胶会在温度降低时发生硬化。玻璃化转变温度是指当玻璃态聚合物的温度升高时，从玻璃态（硬、脆）向橡胶态转变的温度。这种转变通常发生在一个温度范围内，但一般用这个范围的中间温度表示。这种现象不同于结晶（下文讨论），可由聚合物链上的大块侧基导致，而天然橡胶中不存在这种现象。天然橡胶的Tg为-72℃。

微观结构
聚异戊二烯在其聚合物链中可以有四种不同的异构体，分别是顺式-1,4、反式-1,4、1,2、和3,4。异构体（意为相同部分）中，每种元素的原子数量相同，但这些原子的排列不同。异构体名称中的数字是指每个单元中与相邻单元相连的特定碳原子。所以，在1,4结构中，碳原子1和4连接在一起形成链。顺式是指碳原子1和4连接在碳碳双键的同一侧。反式结构是指碳原子1和4连接在碳碳双键的相对侧。应指出的是，这些异构体是不同的，因为碳碳双键周围没有像单键那样发生旋转。天然橡胶几乎完全由顺式-1,4结构组成，因此，从化学上讲，天然橡胶是顺式-1,4聚异戊二烯。当聚合物中的链单元由相同的异构体组成时，这种聚合物称为立构规整聚合物。

聚异戊二烯异构体

正是这种立构规整性（即天然橡胶近乎100%由顺式-1,4聚异戊二烯组成）赋予了天然橡胶所制机械产品的许多理想特性。⁷天然橡胶的结晶度是这种微观结构产生的特性。如果聚合物链单元有足够空间规则排列，那么极性引力、氢键或官能团导致的这些单元之间发生的相互作用就会形成晶体结构，从而使聚合物变硬。天然橡胶具有立构规整性，因此会在储存和拉伸后形成晶粒。虽然储存后的结晶化会造成一些加工上的困难（加热后可逆转），但拉伸后的可逆结晶化（即所谓的应变诱导结晶，由聚合物中的分子间作用力引起）提供了天然橡胶的许多独有特性。这些特性具体包括突出的未硫化胶强度和成型粘性，这两种特性在轮胎成型加工中至关重要。在最终产品中，应变诱导结晶可以带来突出的切割耐受性、撕裂强度、抗拉强度以及抗裂口增长性和抗裂纹扩展性。⁸ 回弹性是天然橡胶聚合物网络硫化后具有弹性与柔韧性的结果，加上拉伸后结晶化引起的韧性，意味着在反复的应力变形过程中，以热量形式损失的动能较少。由于这种低热积聚性，天然橡胶被广泛应用于卡车和公共汽车轮胎以及乘用车胎壁中。当轮胎在路面上滚动时，轮胎变形会导致热量积聚，虽然不合需要，但也不可避免。能量以热能形式损失，而热能在橡胶等低导热材料中不易传导。重型卡车轮胎的胎肩温度（胎面和胎侧相接的区域）可能比轮胎的其他表面温度高100°C。这种程度的发热有可能导致轮胎爆裂或其他与裂纹扩展有关的分层过程。⁹在另一种情况下，想象一辆卡车缓缓倒车进入装货码头，不小心以较小角度越过路边。当卡车轮胎倒退到路边时，胎面和胎壁表面会产生巨大应力，导致胎壁上发生应变。由此产生的应变诱导结晶通过形成结晶使橡胶变硬并增强橡胶强度，结晶实际上起到了补强剂的作用。在这些条件下，任何非天然橡胶都可能出现裂口或切口。客运轮胎的胎体和胎壁采用天然橡胶材质。应变诱导结晶可以提供这些区域所需的成型粘性和层间粘合性。

如前所述，20世纪50年代中期出现了两种催化方法，之后被用于尝试生产“合成天然”橡胶，即立体定向聚异戊二烯和聚丁二烯。这两种工艺都源自美国，开发动机可能是美国担心二战后发生的其他世界冲突会再次切断远东的橡胶供应，同时希望摆脱对国外进口天然橡胶的依赖。烷基锂聚合工艺可得到顺式-1,4含量约94%的聚异戊二烯。Ziegler-Natta催化剂工艺生产的聚异戊二烯中，顺式-1,4含量约为96%。¹⁰虽然这两种聚合物以及一些顺式含量高达99%的高顺式聚丁二烯聚合物会出现应变诱导结晶，但并未达到所需的结晶速率和结晶度，因此无法在轮胎应用中提供天然橡胶的所有特性。

其他结构考虑因素
显然，不仅仅是高顺式含量提供了天然橡胶所表现出的结晶速率和结晶度。除了碳氢化合物，天然橡胶还含有约6%的非橡胶成分：约2.2%的蛋白质、约3.4%的脂类（脂肪酸）、糖脂和磷脂以及约0.4%的碳水化合物。11研究发现，脱蛋白后的天然橡胶仍能表现出结晶效果和相关特性，所以蛋白质不是促成因素。最近，顺式聚异戊二烯与硬脂酸接枝的模型研究表明，与橡胶链相连的饱和脂肪酸能诱导结晶，而天然橡胶中存在的混合不饱和脂肪酸则能起到塑化剂作用，加快结晶速率。之后的核磁共振（NMR）研究发现，天然橡胶的链末端含有两个反式异戊二烯单元，其中一端为低聚肽，另一端为磷脂末端基，这与上述硬脂酸接枝聚异戊二烯模型的结晶效果相一致。^12,13

天然橡胶聚合物链示意图

研究人员从上述结果得出结论：除了近100%顺式-1,4聚异戊二烯微观结构外，天然橡胶中的非橡胶成分对天然橡胶在轮胎等工业产品中表现出突出性能也具有重要作用。

结语
在立构规整“合成天然”橡胶出现后的几年里，人们普遍认为天然橡胶生产行业将慢慢消亡，但事实并非如此。虽然合成橡胶混合天然橡胶得到了广泛引用，但尚未完全取代天然橡胶。原因在于，仅仅复制天然橡胶的微观结构，并不能复制天然橡胶在工业产品中表现出的性能。橡胶树的生物合成途径是将末端基团纳入聚合物链，这些基团无法通过合成手段复制，而且由于其复杂性，可能永远无法复制。此外，还有其他几个因素在其中起作用。1）石油及其衍生品价格的持续上涨限制了合成橡胶取代天然橡胶的经济性；2）事实上，天然橡胶是可再生资源（橡胶树）的产物；3）这种资源在大多数情况下具有环保性。14考虑到所有上述因素，我们可以合理地得出结论：天然橡胶将继续存在。

关于我们的客座博主： D.J.Miller是一位常驻美国的天然橡胶顾问，在轮胎、天然橡胶和天然乳胶行业拥有40多年经验。他曾在Firestone担任高级技术服务工程师14年，在一家先后更名为Edmont、Ansell Edmont和Ansell的公司从事研发工作26年。感谢他为我们提供这份报告。